Graphitum in graphitum artificialem et graphitum naturalem dividitur, copiae graphiti naturalis probatae mundi circiter duo miliarda talentorum sunt.
Graphitus artificialis per decompositionem et tractationem caloris materiarum carbonis continentium sub pressione normali obtinetur. Haec transformatio temperaturam et energiam satis altam ut vim impulsivam requirit, et structura inordinata in ordinatam structuram crystallinam graphiti transformabitur.
Graphitizatio, latissime dictum, materiae carbonicae per tractationem caloris supra 2000°C et reordinationem atomorum carbonii significat. Attamen quaedam materiae carbonicae in temperatura supra 3000°C graphitizationem patiuntur; hoc genus materiae carbonicae "carbo durus" appellatur, propter materias carbonicas facile graphitizatas. Methodus graphitizationis traditionalis includit methodum altae temperaturae et altae pressionis, graphitizationem catalyticam, methodum depositionis vaporis chemici, et cetera.
Graphitisatio est modus efficax ad materias carboneas magni valoris additi utendas. Post investigationes amplas et profundas a peritis factas, nunc fere perfecta est. Attamen, nonnullae causae adversae usum graphitizationis traditionalis in industria limitant, itaque inevitabile est novas methodos graphitizationis explorare.
Methodus electrolytica salis fusi, ab saeculo XIX plus quam saeculo evoluta, theoria fundamentalis eius et novae methodi perpetuo innovantur et evolvuntur, nunc non iam ad industriam metallurgicam traditionalem limitantur. Initio saeculi XXI, metallum in systemate salis fusi, reductione electrolytica oxidi solidi, praeparatione metallorum elementalium, in foco activo facta est.
Nuper, nova methodus ad materias graphitae per electrolysim salis fusi praeparandas magnam attentionem attraxit.
Per polarizationem cathodicam et electrodepositionem, duae formae diversae materiarum crudarum carbonis in materias nanographitas magni valoris additi transformantur. Comparata cum technologia graphitizationis traditionali, nova methodus graphitizationis commoda habet temperaturae graphitizationis inferioris et morphologiae moderabilis.
Haec dissertatio progressum graphitationis per methodum electrochemicam recenset, novam hanc technologiam introducit, eius commoda et incommoda analizat, et futuram progressionis inclinationem prospicit.
Primo, methodus polarizationis cathodi electrolyticae salis fusi
1.1 materia prima
In praesenti, materia prima principalis graphiti artificialis est coca acicularis et coca picea magni gradus graphitizationis, scilicet per residuum olei et picem carbonis ut materiam primam ad producendum materiam carbonis altae qualitatis, cum porositate humili, sulphure humili, cinere humili et commodis graphitizationis; post praeparationem in graphitum, bonam resistentiam impacti, magnam vim mechanicam, et resistentiam humilem habet.
Attamen limitatae olei copiae et fluctuationes pretii olei progressionem eius cohibuerunt, ita quaerere novas materias primas problema urgens solvendum facta est.
Methodi graphitationis traditionales habent limitationes, et variae methodi graphitationis diversas materias primas utuntur. Carbonem non graphitatum, modi traditionales vix graphitare possunt, dum formula electrochemica electrolysis salis fusi limitationes materiarum primarum superat et fere omnibus materiis carbonis traditionalibus apta est.
Inter materias carbonicas traditionales sunt nigrum carbonis, carbo activatus, carbo carbonicus, et cetera, inter quas carbo est optimus. Atramentum carbonis fundatum carbonem ut praecursorem accipit et in producta graphita alta temperatura, post praeparationem, praeparatur.
Nuper, haec dissertatio novas methodos electrochemicas, ut puta Peng, proponit, quae per electrolysin salis fusi vix ad graphitandum nigrum carbonis in graphitum magnam crystallinitatem convertendum adducunt. Electrolysis exemplorum graphiti, fragmenta nanometrica graphiti formam petali continentium, aream superficialem specificam magnam habet, et, cum ad cathodum accumulatoris lithii adhibetur, praeclaram efficaciam electrochemicam prae graphito naturali ostendit.
Zhu et al. carbonem inferiorem, cineribus detractum, in systema salis fusi CaCl2 ad electrolysim ad 950°C immiserunt, et carbonem inferiorem in graphitum altae crystallinitatis feliciter transformaverunt, quod, cum pro anodo accumulatoris ion lithii adhibitus esset, bonam celeritatem et longam vitam cycli demonstravit.
Experimentum demonstrat fieri posse ut varia genera materiarum carbonis traditionalium in graphitum convertantur per electrolysim salis fusi, quod novam viam aperit pro futuro graphito synthetico.
1.2 mechanismus
Methodus electrolysis salis fusi materiam carbonis ut cathodum adhibet et eam in graphitum altae crystallinitatis per polarizationem cathodicam convertit. In praesenti, litterae exstantes remotionem oxygenii et transpositionem atomorum carbonis per longam distantiam in potentiali processu conversionis polarizationis cathodicae memorant.
Praesentia oxygenii in materiis carbonicis graphitationem quodammodo impediet. In processu graphitationis traditionali, oxygenium lente removebitur cum temperatura supra 1600K superat. Attamen, per polarizationem cathodicam deoxidizare percommodissimum est.
Peng et alii in experimentis primum mechanismum potentialis polarizationis cathodicae electrolysis salis fusi proposuerunt, nempe graphitationem incipere oportet in interfacie microsphaerarum carbonis solidi/electrolyti collocandam. Primo microsphaerae carbonis circa testam graphiti eiusdem diametri formantur, deinde atomi carbonis anhydrici stabiles ad laminam graphiti exteriorem stabiliorem se extendunt, donec omnino graphitatae sint.
Processus graphitizationis comitatur cum remotione oxygenii, quod etiam experimentis confirmatur.
Jin et al. hanc sententiam etiam per experimenta probarunt. Post glucosi carbonizationem, graphitatio (17% oxygenii contenta) peracta est. Post graphitationem, sphaerae carbonis solidae originales (Fig. 1a et 1c) testam porosam ex nanosheetis graphiti compositam (Fig. 1b et 1d) formaverunt.
Per electrolysim fibrarum carbonicarum (16% oxygenii), fibrae carbonicae in tubos graphitos post graphitationem converti possunt secundum mechanismum conversionis in litteris coniectatum.
Creditur motum longarum distantiarum sub polarisatione cathodica atomorum carbonis fieri, graphitum crystallinum altum in carbonium amorphum transmutare debere, graphitum syntheticum formae petalorum singularis nanostructurarum ex atomis oxygenii proficisci, sed modus specificus quo structura nanometrica graphiti afficiatur non est clarus, ut oxygenium ex sceleto carbonis post reactionem ad cathodum, et cetera.
In praesenti, investigatio de mechanismo adhuc in stadio initiali est, et ulteriores investigationes necessariae sunt.
1.3 Descriptio morphologica graphiti synthetici
Microscopia electronica per scanning (SEM) ad morphologiam superficiei microscopicae graphiti observandam adhibetur, spectroscopia electronica transmittens (TEM) ad morphologiam structuralem minus quam 0.2 μm observandam adhibetur, spectroscopia diffractionis radiorum X (XRD) et spectroscopia Raman ad microstructuram graphiti describendam frequentissime adhibentur, XRD ad informationem crystallinam graphiti describendam adhibetur, et spectroscopia Raman ad defectus et gradus ordinis graphiti describendos adhibetur.
Multi pori in graphito, per polarizationem cathodicam electrolysis salis fusi praeparato, inveniuntur. Pro variis materiis crudis, velut electrolysi carbonis nigri, nanostructurae porosae petaliformes obtinentur. XRD et analysis spectri Raman in carbonis nigri post electrolysin perficiuntur.
Ad 827°C, post tractationem tensionis 2.6V per horam unam, imago spectralis Raman nigri carbonis fere eadem est ac graphiti commercialis. Postquam nigrum carbonis variis temperaturis tractatum est, cacumen acutum graphiti proprium (002) mensuratur. Cacumen diffractionis (002) gradum orientationis strati carbonis aromatici in graphito repraesentat.
Quo acutior est stratum carbonis, eo magis orientatum est.
Zhu carbonem inferiorem purificatum ut cathodum in experimento adhibuit, et microstructura producti graphitati ex granulari in magnam structuram graphiti transformata est, et stratum graphiti densum etiam sub microscopio electronico transmissionis altae celeritatis observatum est.
In spectris Raman, cum mutatione condicionum experimentalium, valor ID/Ig quoque mutatus est. Cum temperatura electrolytica 950°C esset, tempus electrolyticum 6h erat, et tensio electrolytica 2.6V erat, infimus valor ID/Ig 0.3 erat, et cacumen D multo inferius quam cacumen G erat. Simul, apparitio cacuminis 2D etiam formationem structurae graphiti valde ordinatae significabat.
Acutus cacumen diffractionis (002) in imagine XRD etiam conversionem prosperam carbonis inferioris in graphitum cum crystallinitate alta confirmat.
In processu graphitationis, augmentum temperaturae et tensionis partes promovent, sed nimis alta tensio productionem graphiti minuet, et nimis alta temperatura vel nimis longum tempus graphitationis ad iacturam opum ducet, ergo pro variis materiis carbonis, maxime interest explorare aptissimas condiciones electrolyticas, quod etiam focus et difficultas est.
Haec nanostructura lamellaris petali similis proprietates electrochemicas excellentes habet. Magnus numerus pororum permittit iones celeriter inserere/de-includere, materiam cathodicam altae qualitatis pro batteriis, etc. praebens. Ergo, methodus electrochemica graphitationis methodus graphitationis valde potentialis est.
Methodus electrodepositionis salis fusi
2.1 Electrodepositio dioxidi carbonii
CO2, ut gas tepidarium gravissimum, etiam est fons renovabilis non toxicus, innocuus, vilis et facile praesto. Attamen, carbonium in CO2 in summo statu oxidationis est, itaque CO2 stabilitatem thermodynamicam magnam habet, quae difficilem reddit eius usum iterum adhiberi.
Prima investigatio de electrodepositione CO2 ad annos 1960 reduci potest. Ingram et al. feliciter carbonem in electrodo aureo in systemate salis fusi Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 paraverunt.
Van et al. demonstraverunt pulveres carbonis, sub diversis potentialibus reductionis obtentos, diversas structuras habere, inter quas graphitum, carbonium amorphum et nanofibras carbonis.
Sale fuso ad CO2 capiendum et methodo praeparationis materiae carbonis prospere effecta, post longam investigationem qua eruditi in mechanismum formationis depositionis carbonis et effectum condicionum electrolyticarum in productum finale, quae temperaturam electrolyticam, tensionem electrolyticam, et compositionem salis fusi et electrodorum, etc., intenderunt, praeparatio materiarum graphitarum altae efficacitatis ad electrodepositionem CO2 fundamentum firmum iecit.
Mutando electrolytum et utendo systemate salis fusi CaCl2 fundato cum altiore efficacia capturae CO2, Hu et al. feliciter graphenum cum altiore gradu graphitizationis et nanotubos carbonis aliasque structuras nanographitarum paraverunt, studendo condiciones electrolyticas ut temperaturam electrolysis, compositionem electrodi et compositionem salis fusi.
Comparatum cum systemate carbonatico, CaCl₂ commoda habet vilitatis et facilitatis ad acquirendum, altae conductivitatis, facilis dissolutionis in aqua, et maioris solubilitatis ionum oxygenii, quae condiciones theoreticas praebent ad conversionem CO₂ in producta graphita magni valoris additi.
2.2 Mechanismus Transformationis
Praeparatio materiarum carbonicarum magni valoris additi per electrodepositionem CO2 ex sale fuso praecipue includit captionem CO2 et reductionem indirectam. Captio CO2 perficitur per O2- liberum in sale fuso, ut in Aequatione (1) demonstratur:
CO₂+O₂-→CO₂²- (1)
In praesenti, tres mechanismi reactionis reductionis indirectae propositi sunt: reactio unius gradus, reactio duorum graduum, et mechanismus reactionis reductionis metallorum.
Mechanismus reactionis unius gradus primum ab Ingram propositus est, ut in Aequatione (2) demonstratur:
CO3²⁻⁺ + 4E⁻ →C⁻³O⁻ (2)
Mechanismus reactionis duorum graduum a Borucka et al. propositus est, ut in Aequatione (3-4) demonstratur:
CO3 2-+ 2E - → CO2 2-+O2- (3)
CO₂²⁻⁺ + 2E⁻ →C⁺⁻⁺ (4)
Ratio reactionis reductionis metalli a Deanhardt et al. proposita est. Hi crediderunt iones metallicos primum ad metallum in cathodo reduci, deinde metallum ad iones carbonatos reduci, ut in aequatione (5~6) demonstratur:
M- + E – →M (5)
4 m + M₂CO₃ – > C + 3 m₂O (6)
In praesenti, mechanismus reactionis unius gradus in litteris exstantibus plerumque acceptus est.
Yin et al. systema carbonatis Li-Na-K cum cathodo niccoli, dioxido stanni anodici, et filo argenteo electrodo referentiali studuerunt, et figuram probationis voltammetriae cyclicae in Figura 2 (celeritate scansionis 100 mV/s) ad cathodum niccoli obtinuerunt, et invenerunt unum tantum apicem reductionis (ad -2.0V) in scansione negativa esse.
Quapropter concludi potest unam tantum reactionem evenisse per reductionem carbonatis.
Gao et al. eandem voltammetriam cyclicam in eodem systemate carbonatico obtinuerunt.
Ge et al. anodum inertem et cathodum tungstenum ad CO2 in systemate LiCl-Li2CO3 capiendum adhibuerunt et imagines similes obtinuerunt, et solum cacumen reductionis depositionis carbonis in exploratione negativa apparuit.
In systemate salium liquefactorum metallorum alcalinorum, metalla alcalina et CO2 generabuntur dum carbonium a cathodo deponitur. Attamen, quia condiciones thermodynamicae reactionis depositionis carbonii ad temperaturam inferiorem inferiores sunt, sola reductio carbonatis ad carbonium in experimento detegi potest.
2.3 Captatio CO2 per salem fusum ad producta graphita praeparanda
Nanomateria graphita magni valoris additi, qualia sunt graphenum et nanotubuli carbonii, per electrodepositionem CO2 ex sale fuso praeparari possunt, condicionibus experimentalibus moderandis. Hu et al. chalybem inoxidabilem ut cathodum in systemate salis fusi CaCl2-NaCl-CaO adhibuerunt et per 4 horas sub conditione tensionis constantis 2.6V ad temperaturas diversas electrolyzaverunt.
Gratias catalysi ferri et effectu explosivo CO2 inter stratas graphiti, graphenum in superficie cathodi inventum est. Processus praeparationis grapheni in Figura 3 monstratur.
Imago
Studia posteriora Li₂SO₄ addiderunt, fundamentum in systemate salium fusorum CaCl₂-NaClCaO; temperatura electrolysis 625°C erat. Post quattuor horas electrolysis, simul in depositione cathodica carbonis graphenum et nanotubula carbonis inventum est. Studium compertum est Li⁺ et SO₄⁻ effectum positivum in graphitizatione habere.
Sulphur etiam feliciter in corpus carbonicum integratur, et laminae graphitae tenuissimae et carbo filamentosus per moderationem condicionum electrolyticarum obtineri possunt.
Temperaturae electrolyticae materiae, ut temperaturae altae et humiles, ad graphenum formandum magni momenti sunt. Cum temperatura supra 800°C superat, facilius CO2 quam carbonis generatur, et cum temperatura supra 950°C superatur, fere nulla est depositio carbonis. Itaque moderatio temperaturae maximi momenti est ad graphenum et nanotubula carbonis producenda, et synergiam reactionis depositionis carbonis CO2 restituendam, ut cathodus stabile graphenum generet.
Haec opera novam methodum ad praeparanda producta nano-graphita per CO2 praebent, quae magni momenti est ad solutionem gasorum calefacientium et praeparationem grapheni.
3. Summarium et Prospectus
Cum nova industria energiae celeriter evoluta sit, graphitus naturalis praesenti postulationi satisfacere non potuit, et graphitus artificialis proprietates physicas et chemicas meliores quam graphitus naturalis habet, ergo graphitisatio vilis, efficax et ecologica meta diuturna est.
Methodis electrochemicis graphitationis in materiis crudis solidis et gasosis, methodo polarizationis cathodicae et depositionis electrochemicae adhibita, feliciter ex materiis graphitis magni valoris additi provenit. Comparata cum methodo graphitationis traditionali, methodus electrochemica maioris efficaciae, minoris energiae consumptionis, et viridis naturae tutelae praedita est. Simul parvis materiis selectivis circumscriptae, secundum diversas condiciones electrolysis, varia morphologia structurae graphitis praeparari potest.
Viam efficax praebet quibus omnia genera carbonis amorphi et gasorum thermocepicorum in pretiosas materias graphitae nanostructuratas convertantur, et bonam prospectum applicationis habet.
Haec technologia in cunabulis adhuc est. Pauca studia de graphitatione per methodum electrochemicam exstant, et multi processus adhuc ignoti manent. Quapropter necesse est a materiis crudis incipere et studium comprehensivum et systematicum de variis carbonis amorphis peragere, simulque thermodynamicam et dynamicam conversionis graphiti altius explorare.
Hae significationem late patens habent pro futuro progressu industriae graphitae.
Tempus publicationis: X Maii, MMXXI